A. G. Tyurin, D. A. Manannikov, V. P. Parshukov, P. A. Nikolaychuk
Keywords: steel Cr13, stainless steel, carbonic acid environments, electrochemical equilibrium diagrams, polarization curves, corrosion-electrochemical behaviour
Abstract:
The cross sections of the potential – рРdiagram of alloy Cr13 – CH3COOH – CO2 – H2O system at the temperatures 20 and 80 °С were plotted. The nature of the surface chemical compounds with the corrosion of stainless steel Cr13 was determined. It was stated that at рР3 and 4 in the studied temperature range the alloy passivation may proceed due to the formation of iron chromite FeCr2O4 phase layer and of iron oxalate FeC2O4 poly-layer. A corrosion-electrochemical behaviour of steel Cr13 in a 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (PCO2 = 0,1 МPa) solution at рР3 and 4 and temperatures 20 and 80 °С was studied by the potentiostatic method. A comparison of the polarization curves with the electrochemical equilibrium diagram of the alloy allowed one to deal with the nature of different corrosion state of the steel in the studied pH and polarization potentials range.
Because you are not logged-in to the journal, it is now our policy to display a 'text-only' version of the preprint. This version is obtained by extracting the text from the PDF or HTML file, and it is not guaranteed that the text will be a true image of the text of the paper. The text-only version is intended to act as a reference for search engines when they index the site, and it is not designed to be read by humans!
If you wish to view the human-readable version of the preprint, then please Register (if you have not already done so) and Login. Registration is completely free.
УДК 541.1:620.193.01:669.14 КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ Х13 В РАСТВОРЕ 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 А. Г. Тюрин 1, Д. А. Мананников2, В. П. Паршуков2, П. А. Николайчук1,* 1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия. Лаборатория коррозионных испытаний, Российский научно-исследовательский институт трубной промышленности, Челябинск, Россия. * E-mail: npa@csu.ru. 2 Построены сечения диаграммы потенциал – рН системы сплав Х13 – CH3COOH – CO2 – H2O при температурах 20 и 80 °С. Определена природа поверхностных химических соединений при коррозии нержавеющей стали. Показано, что при рН 3 и 4 в исследуемом интервале температур пассивация сплава может протекать за счет образования фазового слоя хромита железа FeCr2O4 и полислоя оксалата железа FeC2O4. Потенциодинамическим методом исследовано коррозионно-электрохимическое поведение стали Х13 в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МПа) при рН 3 и 4 и температу2 рах 20 и 80 °С. Сопоставление поляризационных кривых с диаграммой электрохимического равновесия сплава позволило разобраться в природе различного коррозионного состояния стали в исследуемом диапазоне рН и потенциалов поляризации. Ключевые слова: сталь Х13, нержавеющая сталь, углекислотные среды, диаграммы электрохимического равновесия, коррозионно-электрохимическое поведение, поляризационные кривые. локальным нарушением (питтинговой коррозией) пассивационного слоя; они не могут быть предсказаны методами классической термодинамики. В работе исследовалась термодинамика коррозионно-электрохимического поведения ферритной нержавеющей стали Х13 в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МПа) при рН 3 и 4 и температурах 20 Введение В водных средах пассивирующие свойства железохромистых сплавов меняется скачком при содержаниях хрома ~12 мас.% [1] и ~25 мас.% [2]. В последнем случае анодный ток растворения сплава в пассивной области точно такой же, как и у чистого хрома [3]. В работе [4] обнаружены четыре критических состава, при которых происходит резкое изменение пассивируемости, репассивируемости и питтингостойкости железохромистых сплавов: ~6,5; ~11; ~17; ~27 мас.% хрома. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов Fe – Cr при стандартной температуре была рассмотрена в работах [5,6]. В них указано, что критический состав ~11 – 12 мас.% Cr и выше обеспечивают условия для создания на сплаве стабильной пассивирующей плёнки чистого хромита железа (FeCr2O4), дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей [Fe(Cr2-xFex)O4]т.р. исследуемой системы. Другая пороговая концентрация хрома в железохромистых сплавах (~25 – 27 мас.% Cr и выше) связана с образованием на поверхности сплава стабильного пассивируюшего слоя Cr2O3 . Первый (~ 6,5 мас.% Cr) и третий (~17 мас.% Cr) критические составы сплавов – это своего рода кинетические фазовые переходы, обусловленные 2 и 80 °С. В плане общей химической и электрохимической устойчивости [6] её поведение должно соответствовать поведению бинарного сплава Fe – 13%Cr. Универсальной моделью для определения поверхностных фаз при коррозии сплавов [7] являются диаграммы электрохимического равновесия. В работе [5] диаграмма потенциал – рН системы Fe – Cr – H2O была построена при 25°С. Для перехода к исследуемым температурам необходимо знать стандартные энергии Гиббса соответствующих химических и электрохимических реакций как функции температуры (табл. 1). Расчёт сечений диаграммы потенциал – рН системы Fe – Cr – H2O при стандартной температуре изложен в работах [5,6]. Феррит – твёрдый раствор железа и хрома с решеткой о.ц.к. (αфазу) – описывали в рамках модели псевдорегулярного раствора с энергией смешения компонен- 1 Рис. 1. Диаграмма потенциал – рН системы сплав Х13 – Н2О при 20 °С, 1 бар (воздух) и ai = 10-6…1 моль/л (негидратированная форма оксидов) Fig. 1. The potential – рН diagram of the alloy Cr13 – Н2О system at 20 °С, 1 bar (air) and ai = 10-6…1 mol/L (unhydrated form of oxydes) тов Q12 = 25104 – 10,46T, Дж/моль [5]. Для железохромистого сплава, содержащего 13 мас.% Cr, термодинамические активности составили: при 20°С: aFe(α)≈1,02 и aCr(α)≈114,3; при 80 °С: aFe(α)≈0,99 и aCr(α)≈31,1. Ферритный сплав Х13 и сталь Х13, получаемые путём быстрого охлаждения с высоких температур, являются метастабильными при низких температурах: активность хрома в них много больше единицы. Это заключение соответствует диаграмме равновесия Fe – Cr [14] и ранее сделанным выводам по ферритным сплавам Х25 и Fe + 25%Cr + 3%Si [6]. 2 Рис. 2. Диаграмма потенциал – рН системы сплав Х13 – Н2О при 80 °С, 1 бар (воздух) и ai = 10-6…1 моль/л (негидратированная форма оксидов) Fig. 2. The potential – рН diagram of the alloy Cr13 – Н2О system at 80 °С, 1 bar (air) and ai = 10-6…1 mol/L (unhydrated form of oxydes) На диаграмме электрохимического равновесия в интервале рН от 0 до 14 при 20 °С можно выделить 19, а при 80°С – 22 области преобладания: I – область термодинамической устойчивости (иммунности) сплава Х13; II – Х13 + Cr2+; III – Fe2+, Cr2+; IV – Fe2+, Cr3+; V – FeCr2O4 + Fe2+; VI – Fe2O3 + + Cr3+; VII – Fe3+, Cr3+; VIII – CrO2 + Термодинамические расчёты Сечения диаграммы потенциал – рН системы сплав Х13 – H2O при 20 и 80 °С приведены на рис. 1 и 2. На них нанесены семейства линий при активностях ионов железа и хрома в растворах, равных 100, 10-2, 10-4 и 10-6 моль/л. Эти линии обозначены соответственно числами 0, -2, -4 и -6. 3 № a b 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Табл. 1. Энергии Гиббса основных химических и электрохимических реакций в системе Fe – Cr – CH3COOH – CO2 Table 1. The Gibbs energies of the basic chemical and electrochemical reactions in Fe – Cr – CH3COOH – CO2 system Уравнение реакции ΔG0T = ΔH0T -TΔS0T , Дж Ссылка + 2H + 2e = H2 0 - 0T [8] O2 + 4H+ + 4e =2H2O -571618+326,51T [8] Cr2+ + 2e = Cr (α, феррит) 206233-100,85T [8,9] Fe2+ +2e = Fe (α, феррит) 87935-10,034T [8] Cr3+ + e = Cr2+ 108015-230,473T [8,9] Fe3+ + e = Fe2+ -21330-178,09T [8,10] Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O -987833+731,16T [8,9] FeO42- + 8H+ + 3e = Fe3+ + 4H2O -710116+246,035T [8] Cr2O3 + 6H+ + 6e = 2Cr(α) + 3H2O 426189-301,5T [8,9] FeCr2O4 + 2H+ + 2e = Fe(α) + Cr2O3 + + H2O 102764-74,17T [5,6] Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe(α) + 4Н2О 179450-382,01T [10] Cr2O3 + 6H+ + 2e = 2Cr2+ + 3H2O 14110-99,80T [8,9] FeCr2O4 + 8H+ + 4e = Fe(α) + Cr2+ + 4H2O 140035-251,045T [5,6] FeCr2O4 + 8H+ + 2e = Fe2+ + Cr2+ + + 4H2O 8038-93,023T [5,6] FeCr2O4 + 8H+ = Fe2+ + 2Cr3+ + 4H2O 195810-372,7T [5,6] Fe3O4 + 8H+ + 2e = 3Fe2+ + 4H2O -211331+92,05T [10] 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O 87555-142,28T [10] Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O -180074+144,81T [10] Fe2O3 + 4Cr3+ + 5H2O + 2e = 2FeCr2O4 + 10H+ 357550-876,06T [5,6] 2Cr2O3 + Fe2O3 + 2H+ + 2e= 2FeCr2O4 + H2O -83083-153,76T [5,6] 2CrO2 + 2H+ + 2e = Cr2O3 + H2O -101645-96,65T [5,9] CrO42- + 4H+ + 2e = CrO2 + 2H2O -277260-125,09T [5,9] Cr2O3 + 6H+ =2Cr3+ + 3H2O -201760+361,15T [8,9] CrO2 + 4H+ + e = Cr3+ + 2H2O -151712+132,55T [5,9] Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O -99342+370,12T [10] Cr2O72- +6H+ + 4e = 2CrO2 + 3H2O -494757-169,71T [5,9] Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ 34+273,27T [9] 2FeO42- + 10H+ + 6e = Fe2O3 + 5H2O -1122400-546,2T [8, 10] 2CrO2- + 6H+ = Cr2O3 + 3H2O -215645-26,28T [9] CrO42- + 4H+ +3e = CrO2- + 2H2O -232342-138,55T [9] 4CrO2- + Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2FeCr2O4 + 3H2O -511230-216,28T [5,6] Fe2O3 + H2O + 2e = 2HFeO2282786-177,36T [10] Fe3O4 + 2H2O + 2e = 3HFeO2- + H+ 409091-194,9T [10] HFeO2- + 3H+ + 2e = Fe(α) + 4H2O -34880+202,19T [10] FeCr2O4 + 2e = 2CrO2- + Fe(a) 317350-445,0T [5,6] CrO2- + 4H+ + 3e = Cr(α) + 2H2O 69515+180T [9] CrO33- + 6H+ + 3e = Cr(α) + 3H2O 113960-597,28T [9] CrO33- + 2H+ = CrO2- + 2H2O -33756-456,21T [9] FeCr2O4 + 2H2O + 2e = Fe(α) + 2CrO33- + 4H+ 394174+818,9T [6,9] 4CrO33- + Fe2O3 + 14H+ + 2e = 2FeCr2O4 + 7H2O -639414-2062,6T [6,9] CrO42- + 2H+ + 3e = CrO33- + H2O -427442+921,43T [9, 10] FeCO3 + H+ +2e = Fe(α) + HCO394950-26,82T [8, 11] FeCO3 + 2H+ +2e = Fe(α) + H2CO3 87210-124,2T [8, 11] Fe2+ + H2CO3 = FeCO3 + 2H+ 19837+114,17T [8, 11] Fe3O4 + 3H2CO3 + 2H+ + 2e = 3FeCO3 + 4H2O -125600+150,29T [10, 11] Fe3O4 + 3HCO3- + 5H+ + 2e = 3FeCO3 + 4H2O -148700-141,85T [10,11] HCO3- = CO32- + H+ 14640+148,61T [11] H2CO3 = HCO3- + H+ 7740+97,38T [11] CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ -420+92,47T [11] C2O42- + 7H+ + 6e = CH3COO- + 2H2O 113340-183,32T [8, 11] FeC2O4 + 2e = Fe(α) + C2O42-58384+646,45T [11-13] Fe3O4 + 3C2O42- + 8H+ + 2e = 3FeC2O4 + 4H2O -217180-345,46T [11-13] FeC2O4 + 7H+ + 8e = Fe(α) + CH3COO- + 2H2O 73894+411,67T [8, 11-13] FeC2O4 + 8H+ + 8e = Fe(α) + CH3COOH + 2H2O 77033+308,75T [8, 11-13] FeC2O4 + 8H+ + 6e = Fe2+ + CH3COOH + 2H2O -106316+607,85T [8, 11-13] Fe2O3 + C2O42- + 6H+ + 4e = FeC2O4 + 3H2O -122655-193,1T [11-13] Fe2O3 + HC2O4- + 5H+ + 4e = FeC2O4 + 3H2O -129225-105,37T [11-13] Fe3+ + H2C2O4 + e = FeC2O4 + 2H+ -7157-305,53T [11-13] Fe3+ + HC2O4- + e = FeC2O4 + H+ -18378-291,93T [11-13] HC2O4- = C2O42- + H+ -6570+35,38T [11] H2C2O4 = HC2O4- + H+ -3140+35,38T [11] 4 Рис. 3. Диаграмма потенциал – рН системы Fe – CO2 (10-4 моль/л) – Н2О при 20°С, 1 бар (воздух) и активностях ионов в растворе ai = 10-6…1 моль/л (негидратированная форма оксидов) Fig. 3. The potential – рН diagram of Fe – CO2 (10-4 mol/L) – Н2О system at 20°С, 1 bar (air) and activities of ions in solution ai = 10-6…1 mol/L (unhydrated form of oxydes) Рис. 4. Диаграмма потенциал – рН системы Fe – CH3COOH (0,1 моль/л) – Н2О при 20°С, 1 бар (воздух) и активностях ионов в растворе ai = 10-6…1 моль/л (негидратированная форма оксидов) Fig. 4. The potential – рН diagram of Fe – CH3COOH (0,1 mol/L) – Н2О system at 20°С, 1 bar (air) and activities of ions in solution ai = 10-6…1 mol/L (unhydrated form of oxydes) Fe3+; IX – Fe3+, Cr2O72-; X – Х13 + Cr2O3; XI – X13 + FeCr2O4; XII – [Fe(Cr2-xFex)O4]ш.р.; XIII – FeCr2O4 + Fe2O3; XIV – (Cr2-xFex)O3; XV – CrO2 + Fe2O3; XVI – Fe2O3 + CrO42-; XVII – Fe2O3 + + Cr2O72-; XVIII – Cr2O72-, FeO42; XIX – CrO42-, FeO42; XX – Fe2O3 + CrO2-; XXI – FeCr2O4 + HFeO2-; XXII – X13 + CrO2-. Уравнения реакций и нумерация линий на всех сечениях исследуемой диаграммы электрохимического равновесия соответствует данным табл. 1. В зависимости от температуры и концентраций (активностей) ионов железа и хрома в водном растворе для данной области рН на поверхности сплава Х13 в условиях анодной поляризации возможна следующая цепочка превращений: сплав Х13 (I) → сплав Х13 + Cr2+ (II) → Fe2+, Cr2+ (III) или сплав Х13 + FeCr2O4 (XI) → Fe2+, Cr3+ (IV) или FeCrO4 + Fe2+ (V) → Fe2O3 + Cr3+ (VI) → Fe2O3 + CrO2 (XV) → Fe2O3 + Cr2O72(XVII) → Cr2O72-, FeO42-. Хром может принимать участие в пассивации нержавеющей стали Х13, если процесс на поверхности металла реализуется через область образования (область XI на рис. 1 и 2) и область термодинамической устойчивости (область V и XIII) хромита железа FeCr2O4. В противном случае сплав Х13 в области потенциалов -0,5 В до + 0,5 В корродирует в активном состоянии (области III и IV). Так при активностях (концентрациях) ионов железа и хрома в растворе порядка 10-4 моль/л и рН 4 образование фазового слоя FeCr2O4 на стали Х13 должно определять её коррозионно-электрохимическое поведение в исследуемом растворе и данной области потенциалов поляризации. При рН 3 и температуре 80 °С 5 зультате процессов окисления уксусной кислоты и ацетат-ионов в рассматриваемом интервале потенциалов [8, 15]. Гипотетическая диаграмма Пурбе для системы Fe – CO2 – H2O при 25°C и c CO =1 моль/л 2 для гидратированной формы оксидов приводится в работе [16]. Растворимость CO2 в воде при Р CO =0,1 МПа (1атм) и температурах 20 – 80 °C 2 составляет порядка 10-4 моль/л [15]. Таким образом, для обеспечения содержания СО2 в воде ~1 моль/л необходимо Р CO ~104 атм. В этих усло2 виях сидерит FeCO3 может образовываться на поверхности α-железа при рН ≥ 5 [16]. Диаграмма потенциал – рН реальной системы Fe – CO2 (10-4 моль/л) – Н2О при 20 °C, Р CO ≈0,1 МПа и активностях ионов железа в 2 растворе 10-6…1 моль/л по данным авторов представлена на рис. 5. В расчётах равновесий с участием FeCO3, угольной кислоты и её анионов использовали данные [8, 10, 11] (табл. 1). На диаграмме можно выделить 16 областей преобладания. Области V (FeCO3 + H2CO3) и VII (FeCO3 + HCO3-) – это области термодинамической устойчивости осадка FeCO3 на стали. При аFe2+ = 10-4 моль/л сидерит выделяется на поверхности α-Fe (феррита) в интервале рН 7 – 10. При 80 °C область устойчивости FeCO3 смещается дальше в сторону увеличения рН. Таким образом, содержание СО2 в исследуемом растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO =0,1 МПа) Рис. 5. Диаграмма потенциал – рН системы Fe – CH3COOH (0,1 моль/л) – Н2О при 80°С, 1 бар (воздух) и активностях ионов в растворе ai = 10-6…1 моль/л (негидратированная форма оксидов) Fig. 5. The potential – рН diagram of Fe – CH3COOH (0,1 mol/L) – Н2О system at 80°С, 1 bar (air) and activities of ions in solution ai = 10-6…1 mol/L (unhydrated form of oxydes) 2 практически не влияет на пассивируемость стали Х13 при рН 3 и 4. Сечения диаграммы электрохимического равновесия системы Fe – CH3COOH (0,1 моль/л) – Н2О при 20 и 80 °C и активностях ионов железа 10-6…1 моль/л представлены на рис. 4 и 5, а стандартные энергии Гиббса реакций – в табл. 1. На диаграммах можно выделить 15 областей преобладания: I – Fe (α) + CH3COOH; II – Fe (α) + CH3COO-; III - Fe (α) + C2O42-; IV – Fe3O4 + C2O42-; V – FeC2O4; VI – Fe2+, CH3COOH; VII – Fe2O3 + C2O42-; VIII – Fe2O3 + HC2O4-; IX – Fe3+, HC2O4-; X – Fe3+, H2C2O4; XI – FeO42-, H2C2O4; XII – FeO42-, HC2O4-; XIII – FeO42-, C2O42-; XIV – Fe2O3 + H2C2O4; XV – HFeO2-, C2O42-. Область V образования твёрдого оксалата железа (II) занимает все кислые, нейтральные и слабощелочные среды. С ростом температуры щелочная граница сдвигается до рН ~11. Эти выводы авторов принципиаль- сплав пассивируется за счёт образования оксидной плёнки хромита железа, но очень близок к активно-пассивному состоянию. При 20 °С и рН 3 мы попадаем в область активного состояния сплава, где хром в стали уже не определяет её коррозионную стойкость. Возможное влияние компонентов исследуемого раствора: углекислого газа (CO2) и уксусной кислоты (СН3СООН) – оценивали с помощью диаграмм рН – потенциал систем Fe – CO2 – H2O (рис.3) и Fe – CH3COOH – H2O (рис. 4 и 5). Известно [15], что при 25 °C произведения растворимости ПР FeCO ≈2∙10-7 и ПР FeC O ≈3,5∙10-11, 3 2 4 поэтому солевые плёнки сидерита и оксалата железа (II) возможны на поверхности стали Х13. Хром в этом плане не является конкурентом железу. Щавелевая кислота (H2C2O4) и продукты её диссоциации (HC2O4-, C2O42-) образуются в ре- 6 но подтверждаются результатами более ранних исследований [12, 13]. ячейку термостатировали при заданной температуре с погрешностью ±2°. Определяли потенциал саморастворения (коррозионный, или компромиссионный) Ек стали Х13, для чего без внешней поляризации регистрировали потенциал в течение не менее чем одного часа, принимая за Ек потенциал в конце выдержки при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 часа было не более ±30 мВ. Образец катодно поляризовали при потенциале -1,1 В (н.в.э.) в течение 10 минут. Затем регистрировали анодную потенциодинамическую кривую со скоростью развёрстки потенциала 0,1 мВ/сек. Значения потенциалов пересчитывали на шкалу н.в.э. с учётом температурного изменения потенциала каломельного электрода. Результаты поляризационных измерений представлены на рис. 6 и 7. По анодным поляризационным кривым были определены: потенциал пассивации (Еп); потенциал питтингообразования (Епо); размер области пассивности (Е); показатель питтингостойкости (Еп) – разность потенциалов питтингообразования и свободной коррозии [19]; коэффициент Тафеля для области активного растворения (ba) и скорость коррозии в пассивном состоянии (iп). Результаты представлены в табл. 3. Из анализа полученных результатов видно, что с повышением температуры значительно уменьшается область потенциалов, в которой металл находится в пассивном состояний (Е), уменьшается показатель питтингостойкости (Еп), что свидетельствует о меньшей стабильности металла и большей вероятности питтингообразования при повышенных температурах. Поляризационные измерения Экспериментальное определение координат поляризационной диаграммы потенциал – рН базируется на снятии потенциостатических (потенциодинамических) анодных поляризационных кривых, которые стали «коррозионным паспортом» материала в данной среде [7, 10, 17, 18]. Коррозионно-электрохимическое поведение металла труб из стали Х13 (табл. 2) в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МПа) при рН 3 и 4 и температурах 20° 2 и 80°С исследовали на потенциостате Gamry Series G750. Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме. Для испытаний использовались цилиндрические образцы диаметром 9,5 мм и высотой 5 мм с отверстием в торцевой части, для крепления токопровода. Рабочая площадь поверхности составляла порядка 2,7 см2. Рабочую поверхность образца шлифовали до придания гладкого блестящего вида, после чего измеряли диаметр и высоту образца для расчета площади рабочей поверхности. Перед испытанием поверхность образца обезжиривали ацетоном. Поляризацию образцов проводили в открытой стеклянной трёхэлектродной термостатированной ячейке, объёмом один литр. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Подготовленный образец погружали в испытательный раствор. Электрохимическую Табл. 2. Химический состав исследуемых образцов стали Х13 Table 2. The chemical composition of the studied samples of Cr13 steel Массовая доля элементов, % C Si Mn P S Cr Ni Cu Mo 0,15 0,41 0,35 0,010 0,002 12,49 0,16 0,07 0,007 Al 0,016 Ti 0,001 V 0,021 W 0,001 Табл. 3. Коррозионно-электрохимическое характеристики стали Х13 в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МПа) 2 Table 3. The corrosion-electrochemical characteristics of the Cr13 steel in a 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МPа) solution 2 Условия испытания t = 20°C, рН 4 t = 20°C, рН 3 t = 80°C, рН 4 t = 80°C, рН 3 Ек, мВ Еп, мВ Епо, мВ -346 -360 -380 -389 -260 -212 -317 -329 - 29 - 30 - 241 -294 Е, мВ 231 182 76 35 7 Еп, мВ 317 330 139 95 ba 0,072 0,134 0,059 0,034 iп, мА/см2 (мм/год) 0,005 (0,04) 0,111 (0,86) 0,018 (0,14) 0,046 (0,36) Рис. 6. Поляризационные кривые стали Х13 при 20°С Fig. 6. The polarization curves of the Cr13 steel at 20°С Рис. 8. Вид образцов из стали Х13 после электрохимических испытаний при различных условиях: а – 20°С, рН 4; б – 80°С, рН 4; в – 20°С, рН 3; г – 80°С, рН 3. Fig. 8. The view of the Cr13 steel samples after electrochemical test at the various conditions: а – 20°С, рН 4; б – 80°С, рН 4; в – 20°С, рН 3; г – 80°С, рН 3. питтингах идёт анодное растворение всей поверхности. Время одного электрохимического испытания составляло ~4 часа: 1,5 часа – время регистрации коррозионного (стационарного) потенциала и 2,5 часа – время съёмки поляризационной кривой. Элементарный расчёт показывает, что для обеспечения в 1 л исследуемого раствора концентрации (активности) ионов железа(II) и хрома(III) ~10-4 моль/л необходимо, чтобы за время испытания с рабочей поверхности образца в раствор перешло ~5,5 мг стали, средний съём с поверхности составил ~2,6 мкм, а средняя общая скорость коррозии ~0,57 мм/год. Тогда для обеспечения ci = 10-3 моль/л средняя общая скорость коррозии стали должна составлять ~5,7 мм/год; для ci = 10-2 моль/л уже ~57 мм/год. Данные табл. 3 свидетельствуют, что после единичного испытания концентрации ионов железа и хрома в исследуемом растворе в электрохимической ячейке составляли величины ~10-4 моль/л. Сечения равновесной диаграммы потенциал – рН системы сплав Х13 – CH3COOH (0,1 моль/л) – СО2 (10-4 моль/л) – Н2О при активностях (концентрациях) ионов железа и хрома ai = 10-4 моль/л и температурах 20° и 80 °С приведены на Рис. 7. Поляризационные кривые стали Х13 при 80°С Fig. 7. The polarization curves of the Cr13 steel at 80°С Понижение рН испытательной среды с 4 до 3 также приводит к сужению области пассивности (Е) и увеличению скорости общей коррозии. Аномалия в температурной зависимости скорости коррозии стали в пассивном состоянии (iп) при рН 3 свидетельствует об изменении механизма пассивации металла при переходе от 20° до 80°С. Визуальный осмотр образцов после электрохимических испытаний (рис. 8) показал, что на поверхности всех образцов имеются питтинги, причём на образцах испытанных при рН 3 количество очагов локальных коррозионных повреждений больше. Поверхность образцов испытанных при рН 4 блестящая, что свидетельствует о наличии только локальных коррозионных повреждений, а при рН 3 матовая, то есть активируется вся поверхность образца и помимо растворения в 8 Рис. 9. Диаграмма потенциал – рН системы сплав Х13 – CH3COOH (~0,1 моль/л) – СО2 (~ 10-4 моль/л) – Н2О при 20°С, Р=1 бар (воздух) и концентрациях (активностях) ионов железа и хрома ~10-4 моль/л (негидратированная форма оксидов). Fig. 9. The potential – рН diagram of alloy Cr13 – CH3COOH (~0,1 mol/L) – СО2 (~ 10-4 mol/L) – Н2О system at 20°С, Р=1 bar (air) and the concentrations (activities) of iron and chromium ions ~10-4 mol/L (unhydrated form of the oxides). рис. 4 и 5. При рН 4 и 3 и потенциалах от -0,6 до +0,3 В (н.в.э.) пассивация стали может быть обеспечена за счёт образования на поверхности фазового слоя хромита железа FeCr2O4 и (или) оксалата железа FeC2O4. Пассивация стали за счёт плёнки оксалата железа (II) действительно возможна [12, 13], однако её защитные функции значительно ниже, чем у хромита железа (II). Оксалатные плёнки чаще всего используют как средство промежуточной защиты (конверсионные покрытия). Для рН 4 при всех температурах пассивацию стали и основную функцию защиты (iп) обеспечивает шпинельная оксидная плёнка FeCr2O4. Для рН 3 при 20°С от потенциала коррозии Ек и выше, т.е. в условиях анодной поляризации, система попадает в область преобладания VI – FeC2O4 + Cr3+ (рис. 9), где пассивность стали обеспечивает только плёнка оксалата железа (II). В этом случае плотность тока в пассивной области (iп) на два порядка выше, чем при рН 4 (табл. 3), где пассивность стали определяет фазовый слой хромита железа (II). При 80°С и рН 3 (см. рис. 10) система остаётся в области V устойчивости FeCr2O4, хотя и предельно близко к линии 13, ограничивающей термодинамическую устойчивость двойного оксида железа (II) и хрома (III). Изменение природы 9 Рис. 10. Диаграмма потенциал – рН системы сплав Х13 – CH3COOH (~0,1 моль/л) – СО2 (~ 10-4 моль/л) – Н2О при 80°С, Р=1 бар (воздух) и концентрациях (активностях) ионов железа и хрома ~10-4 моль/л (негидратированная форма оксидов). Fig. 10. The potential – рН diagram of alloy Cr13 – CH3COOH (~0,1 mol/L) – СО2 (~ 10-4 mol/L) – Н2О system at 80°С, Р=1 bar (air) and the concentrations (activities) of iron and chromium ions ~10-4 mol/L (unhydrated form of the oxides). пассивационной плёнки на стали Х13 при рН 3 с ростом температуры обеспечивает эффект снижения скорости коррозии стали в пассивном состоянии с ростом температуры. При снижении рН коррозионной среды устойчивость и защитные свойства плёнки FeCr2O4 падают, а полислой FeC2O4 в полной мере не в состоянии противостоять агрессивному компоненту (5% NaCl). Поэтому сталь Х13 в этих условиях переходит от питтинговой к общей коррозии. 10 functions in the passivation and pitting of Fe-Cr alloys. Protection of Metals, 2004, vol. 40, no 3, pp. 207 – 213. 5. Tyurin A. G. Thermodynamics of the chemical and electrochemical resistance of iron-chromium alloys. Zashchita Metallov, 1999, vol. 35, no 3, pp. 244 – 249. 6. Tyurin A. G. Termodinamika khimicheskoi i elektrokhimicheskoi ustoichivosti tvyordykh splavov zheleza, khroma i nikelya. Chelyabinsk: Chelyabinsk State University Publishing, 2011. 241 p. (In Russian). 7. Kurov O. V. To the identification of surface chemical compounds on corroding alloys. Protection of Metals, 1998, vol. 34, no 3., pp. 204 – 210. 8. A. M. Sukhotin. Spravochnik po elektrokhimii. Moscow: Khimiya, 1981. 488 p. (In Russian) 9. Lee J. B. Elevated temperature potential – pH diagrams for the Cr-H2O, Ti-H2O, Mo-H2O and Pt-H2O systems. Corrosion, 1981, vol. 37, no 8, pp. 467 – 481. 10. Belyaev V. P., Parputs I. V., Artem'ev V. I., Sukhotin, A. M. Potential – pH diagram and passivity of iron in hot alkaline solutions. Protection of Metals, 1984, vol. 20, no 6, pp. 692 – 696. 11. Vasil’ev V. P. Termodinamicheskiye svoistva rastvorov elektrolitov. Moscow: Vysshaya shkola, 1982. 320 p. (In Russian) 12. Sukhotin A. M. Fizicheskaya khimiya passiviruyushchikh plyonok na zheleze. Leningrad: Khimiya, 1989. 320 p. (In Russian) 13. Saltykov S. N. Makarov G. V., Toroptseva E. L., Filatova Ya. B. Anodic behavior of white iron phases in oxalic media. Protection of Metals, 2004, vol. 40, no 1, pp. 56 – 61. 14. Kubaschewski O. Iron-Binary Phase Diagrams. Berlin: Springer, 1982. 185 p. 15. Lur’e Yu. Yu. Spravochnik po analiticheskoi khimii. 5th ed. Moscow: Khimiya, 1979. 480 p. 16. Zavyalov V. V. Problemy ekspluatatsionnoi nadyozhnosti truboprovodov na pozdnei stadii razrabotki mestorozhdenii. Moscow: OAO “VINIOENG”, 2005. 332 p. (In Russian) 17. Pourbaix M. Significance of protection potential in pitting and intergranular corrosion. Corrosion, 1970, vol. 26, no 10, pp. 431 – 438. 18. Novakovskii V. M. Istoki idei. Nekotorye etapy I motivy nauchnogo tvorchestva Ya. M. Kolotyrkina. Zashchita metallov, 1991, vol. 27, no 4. pp. 532 - 545. (In Russian) 19. Freiman,L. I., Flis Ya., Prazhak M., Garts I., Narovska B., Bartonichek R., Kristal' M. M., Baru R. L., Mandzhagaladze S. N., Glazkova S. A., Tlamsa Ya., Reformatskaya I. I., Starosvetskii D. I., Basman A. R., Markova T. P. Standartization of methods of accelerated tests of stainless steel of its resistance to pitting corrosion. Electrochemical tests. Protection of Metals, 1986, vol. 22, no 2, pp. 149 – 164. Заключение 1. Потенциодинамическим методом изучено коррозионно-электрохимическое поведение стали Х13 в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO =0,1 МПа) 2 при рН 3 и 4 и температурах 20 и 80°С. Определены значения потенциалов саморастворения, пассивации, питтингообразования, производные от них величины, а так же скорость коррозии в пассивном состоянии. Установлена температурная аномалия в коррозионной стойкости стали Х13 при рН 3. 2. Сопоставление поляризационной диаграммы потенциал – рН с диаграммой электрохимического равновесия позволило однозначно интерпретировать результаты поляризационных измерений. Изменение природы пассивационной плёнки на стали Х13 при рН 3 с полислоя оксалата железа (II) при 20°С на фазовый слой хромита железа (II) при 80°С обеспечивает эффект снижения в три раза скорости коррозии стали в пассивном состоянии при повышении температуры на 60°С. 3. Рассмотрена термодинамика коррозионно-электрохимического поведения сплава Х13 в растворе 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (PCO2=0,1 МПа) при рН 3 и 4 и температурах 20° и 80°C. Построены сечения диаграммы электрохимического равновесия сплава для систем Х13 – Н2О, Fe – CO2 (10-4 моль/л) – H2O и Fe – CH3COOH (0,1 моль/л) – H2O. 4. Показано, что возможная пассивация стали в исследуемом растворе при заданных рН и температурах может протекать за счёт образования фазового слоя хромита железа FeCr2O4 и полислоя оксалата железа FeC2O4. Список литературы References 1. Uhlig H. H., Revie R. W. Corrosion and corrosion control. 3rd ed. New York: Wiley, 1985. 458 p. 2. Zhuk N. P. Kurs korrozii i zashchity metallov. Moscow: OOO TID “Al’yans”, 2006. 472 p. (In Russian). 3. Chulanov O. B., Tomashov N. D., Ustinskij E. N. Change in the electronic structure of iron-chromium alloys at critical chromium concentration. Zashchita Metallov, 1994, vol. 30, no 1, pp. 15 – 19. 4. Reformatskaya I. I., Podobaev A. N., Trofimova E. V., Ashcheulova, I. I. Developing concepts of chromium 11 UDC 541.1:620.193.01:669.14 CORROSION-ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF Cr13 STEEL IN A 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 SOLUTION А. G. Tyurin 1, D. A. Manannikov2, V. P. Parshukov2, P. A. Nikolaychuk1,* 1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia. Laboratory of the Corrosion Testing, Russian Scientific-Research Institute of the Pipe Industry, Chelyabinsk, Russia. * E-mail: npa@csu.ru. 2 The cross sections of the potential – рН diagram of alloy Cr13 – CH3COOH – CO2 – H2O system at the temperatures 20 and 80 °С were plotted. The nature of the surface chemical compounds with the corrosion of stainless steel Cr13 was determined. It was stated that at рН 3 and 4 in the studied temperature range the alloy passivation may proceed due to the formation of iron chromite FeCr2O4 phase layer and of iron oxalate FeC2O4 poly-layer. A corrosion-electrochemical behaviour of steel Cr13 in a 5% NaCl + 0,5% CH3COOH + CH3COONa + CO2 (P CO = 0,1 МPa) solution at рН 3 and 4 and temperatures 20 and 80 °С was studied by the potentiostatic 2 method. A comparison of the polarization curves with the electrochemical equilibrium diagram of the alloy allowed one to deal with the nature of different corrosion state of the steel in the studied pH and polarization potentials range. Keywords: steel Cr13, stainless steel, carbonic acid environments, electrochemical equilibrium diagrams, polarization curves, corrosion-electrochemical behaviour. 12