A. G. Tyurin, P. A. Nikolaychuk, A. M. Kabardin
Keywords: manganese germanides, Mn – Ge system, Mn – Ge – O system state diagram, potential – pH diagram of Mn – Ge – H2O system, chemical and electrochemical stability
Abstract:
The thermodynamic properties of β- and γ- solid metallic solutions of the Mn – Ge system at the low temperatures were described. The standard Gibbs energies of formation of manganese germanides and germanates Mn3.4Ge, Mn7Ge3, Mn5Ge3, Mn11Ge8, MnGeO3 and Mn2GeO4 were estimated. The state diagram of the Mn – Ge – O system and the potential – pH diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС and 1 bar were plotted. The thermodynamic features of the corrosion-electrochemical behaviour of the Mn – Ge system alloys were discussed.
Because you are not logged-in to the journal, it is now our policy to display a 'text-only' version of the preprint. This version is obtained by extracting the text from the PDF or HTML file, and it is not guaranteed that the text will be a true image of the text of the paper. The text-only version is intended to act as a reference for search engines when they index the site, and it is not designed to be read by humans!
If you wish to view the human-readable version of the preprint, then please Register (if you have not already done so) and Login. Registration is completely free.
УДК 620.193:669.14 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОРРОЗИОННОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ МАРГАНЕЦ – ГЕРМАНИЙ А. Г. Тюрин , П. А. Николайчук, А. М. Кабардин Кафедра аналитической и физической химии, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», ул. Братьев Кашириных, 129, 454001,Челябинск, Россия, E-Mail: npa@csu.ru. Аннотация: Описаны термодинамические свойства β- и γ- твѐрдых металлических растворов системы Mn – Ge в области низких температур. Оценены стандартные энергии Гиббса образования германидов и германатов марганца Mn3,4Ge, Mn7Ge3, Mn5Ge3, Mn11Ge8, MnGeO3 и Mn2GeO4. Построены фазовая диаграмма системы Mn – Ge – O и диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС и 1 бар. Обсуждаются термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения системы Mn – Ge. Ключевые слова: германиды марганца, система Mn – Ge, диаграмма состояния системы Mn – Ge – O, диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O, химическая и электрохимическая устойчивость. 1 UDC 620.193:669.14 THERMODYNAMIC EVALUATION OF THE CORROSIONELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF MANGANESE – GERMANIUM SYSTEM ALLOYS A. G. Tyurin , P. A. Nikolaychuk, A. M. Kabardin Department of Analytical and Physical Chemistry, Chelyabinsk State University, Bratyev Kashirinykh Street, 129, 454001,Chelyabinsk, Russia, E-Mail: npa@csu.ru. Abstract: The thermodynamic properties of β- and γ- solid metallic solutions of the Mn – Ge system at the low temperatures were described. The standard Gibbs energies of formation of manganese germanides and germanates Mn3.4Ge, Mn7Ge3, Mn5Ge3, Mn11Ge8, MnGeO3 and Mn2GeO4 were estimated. The state diagram of the Mn – Ge – O system and the potential – pH diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС and 1 bar were plotted. The thermodynamic features of the corrosion-electrochemical behaviour of the Mn – Ge system alloys were discussed. Keywords: manganese germanides, Mn – Ge system, Mn – Ge – O system state diagram, potential – pH diagram of Mn – Ge – H2O system, chemical and electrochemical stability. 2 1. ВВЕДЕНИЕ Задача оптимизации коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах, до сих пор остаѐтся чрезвычайно актуальной Одним из перспективных направлений коррозиологии является поиск новых материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами и материалов функциональными могут служить характеристиками. металлоподобные Примерами таких интерметаллические соединения переходных металлов [1], в частности, германиды марганца. Германиды марганца обладают термоэлектрическими промышленности. [5] необычными свойствами Поэтому и магнитными представляют исследование их [2 – 4] интерес и для коррозионно- электрохимических свойств является важной научной задачей. Электрохимия интерметаллических теоретической и основой металлоподобных таких соединений технологических является процессов, как электрорафинирование металлов, электрохимическая размерная обработка, получение скелетных катализаторов. Анодные реакции на данных соединениях представляют собой один из парциальных коррозионных процессов, который определяют характер их коррозионного поражения Сплавы германия неисследованные в и марганца представляют коррозионно-электрохимическом собой практически плане объекты, несмотря на то, что электрохимическое поведение германидов марганца в различных электролитах изучается [6, 7]. Однако результаты теоретических 3 исследований коррозионных свойств марганец-германиевых сплавов могут существенно дополнить и расширить имеющийся материал. Технология производства материалов системы Mn – Ge требует информации об этих материалах, а также о других формах существования марганца и германия в рудах чѐрных и цветных металлов. Цель данной работы – в рамках термодинамической теории провести описание коррозионно- электрохимического поведения сплавов системы Mn – Ge. 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Mn – Ge Фазовая диаграмма системы Mn – Ge представлена в работах [8 – 11]. В системе при 25ºС существуют четыре соединения стехиометрического состава (Mn3,4Ge, Mn7Ge3, Mn5Ge3, Mn11Ge8), два твѐрдых раствора германия в марганце (β-фаза гранецентрироавнной с кубической кубической (cub_A13) (fcc_A1) решѐткой решѐткой), и чистый γ-фаза с α-Mn c кластерной объѐмноцентрированной (cbcc_A12) решѐткой и чистый германий с решѐткой алмаза (dia_A4). Растворимость германия в α-марганце и марганца в германии с решѐткой алмаза при 25ºС пренебрежимо мала. 2.1. Расчѐт равновесия α-фазы с β-фазой Это равновесие описывается условием равенства химических потенциалов марганца в обеих фазах. Если выразить избыточный химический 4 потенциал марганца в β-фазе с использованием степенных рядов Редлиха – Кистера [12], это условие преобразуется к следующему: Δμ1 (α β ) Δμ10(α β ) R T ln x1( β ) (0) (1) x2(2 β ) (L12( L12( (1 4x1( β ) ) T ), Дж β) β) моль (1) . (0) (1) Обозначения компонентов: 1 – Mn, 2 – Ge, L12 – параметры в уравнении и L12 Редлиха – Кистера. Выражение для мольной энергии Гиббса перехода чистого марганца из α- в β-фазу получено из базы данных NASA [13]: Δμ10(α β ) 2,2714 T +2226, Дж моль . (2) По результатам моделирования равновесия путѐм решения уравнений (1) и (2) получены следующие значения параметров: (0) L12( 367670, Дж β) (1) L12( 58,564, Дж β) моль (3) , моль К (4) . 2.2. Расчѐт равновесия β-фазы с γ-фазой Это равновесие описывается условием равенства потенциалов и марганца и германия в обеих фазах: x Δμ1 ( β γ ) Δμ10( β γ ) R T ln 1(γ ) x 1( β ) 2 (0) (1) x2(γ ) (L12(γ ) L12(γ ) (1 4x1(γ ) ) T ) (0) (1) x2(2 β ) (L12( L12( (1 4x1( β ) ) T ), Дж β) β) 5 моль (5) , химических x Δμ2 ( β γ ) Δμ20( β γ ) R T ln 2(γ ) x 2( β ) 2 (0) (1) x1(γ ) (L12(γ ) L12(γ ) (4x2(γ ) 1) T ) (0) (1) x1(2β ) (L12( L12( (4x2( β ) 1) T ), Дж β) β) (6) моль . Выражение для мольной энергии Гиббса перехода из β- в γ-фазу для чистого марганца имеется в базе данных NASA [13]: Δμ1(0β γ ) 1,5597 T + 2123, Дж моль , (7) а энергия Гиббса фазового перехода германия и значения параметров уравнения Редлиха – Кистера для γ-фазы были получены при моделировании равновесия путѐм решения уравнений (5) – (7): Δμ2(0 β γ ) 3,6718 T + 76510, Дж (0) L12( 470980, Дж γ) (1) L12( 74,779, Дж β) моль моль (8) (9) , моль К , . (10) 2.3. Оценка энергий Гиббса образования германидов марганца Согласно справочнику [14], в общем виде энергия Гиббса образования германидов марганца по реакции x Mn (α ) y Ge (алмаз) Mnx Gey может быть представлена уравнением 6 (11) Δf GТ0 (Mnx Gey ) x y (A x B y ), (12) в котором А и В – некоторые зависящие от температуры параметры. Для нахождения их значений использованы данные о средних энтальпиях и энтропиях образования некоторых германидов марганца в интервале температур 700 – 1300оС [14], представленные в таблице 1. Таблица 1. Средние энтальпии и энтропии образования интерметаллидов состава MnxGey в интервале температур 700 – 1300оС [14] Table 1. The average enthalpies and entropies of formation of intermetallides of a composition MnxGey in the temperature interval 700 – 1300оС [14] x Δf HT0 , y Дж 0,57895 0,42105 Дж моль К –16200 5,9 –17900 5,6 0,71429 0,28571 –15400 5,5 0,76471 0,23529 –14200 4,5 0,625 На моль Δf ST0 , основании 0,375 данных таблицы 1 было получено следующее регрессионное уравнение для энергий Гиббса образования интерметаллидов: Δf GT0 (Mnx Gey ) x y (( 28, 674 T 92529) x ( 17, 639 T 37442) y ), Дж 7 моль . (13) В таблице 2 представлены значения стандартных энергий Гиббса образования германидов марганца, оценѐнные по уравнению (13). Таблица 2. Стандартные энергии Гиббса образования германидов марганца Table 2. The standard Gibbs energies of formation of manganese germanides № 0 , Дж Δf G298,15 Интерметаллид 1 Mn3,4Ge Mn0,77273Ge0,22727 –15420 2 Mn7Ge3 Mn0,7Ge0,3 –17550 3 Mn5Ge3 Mn0,625Ge0,375 –19570 4 Mn11Ge8 Mn0,57895Ge0,42105 –18650 моль 2.4. Расчѐт равновесия γ-фазы с Mn3,4Ge Это равновесие описывается следующей реакцией: 3, 4Mn(γ ) Ge(γ ) Mn3,4Ge, (14) или, в пересчѐте на 1 моль интерметаллида 0, 77273 Mn(γ ) 0,22727 Ge(γ ) Mn0,77273Ge0,22727 . (15) В соответствии с уравнением изотермы химической реакции [15]: 8 Δr GT R T ln K 0, 77273 R T ln a1(γ ) 0,22727 R T ln a2(γ ) 0, 77273 (0) (1) (R T ln x1(γ ) x2(2 γ ) (L12( L12( (1 4x1(γ ) ) T )) γ) γ) (16) 0,22727 (R T ln x2(γ ) x1(2γ ) (0) (1) (L12( L12( (4x2(γ ) 1) T )), Дж γ) γ) моль . Энергия Гиббса реакции (15) может быть вычислена с использованием энергии образования Mn0,77273Ge0,22727 и энергий Гиббса фазовых переходов марганца и германия в γ-фазу: Δr GТ Δf GT0 (Mn0,77273Ge0,22727 ) (17) 0, 77273Δμ 1(0 α γ ) 0,22727Δμ20(алмазγ ) . Зависимость энергии Гиббса образования германида марганца Mn0,77273Ge0,22727 от температуры, в соответствии с уравнением (13), такова: Δf GT0 (Mn0,77273Ge0,22727 ) 4, 5954 Т 14051, Дж моль . (18) Энергия Гиббса фазового перехода марганца из α-фазы в γ-фазу может быть оценена по справочным данным [13]: Δμ1(0α γ ) Δμ1(0α β ) Δμ1(0β γ ) 3, 8311 Т 4349, Дж моль . (19) При моделировании равновесия с использованием уравнений (16) – (19) оценена зависимость энергии Гиббса перехода германия из кристаллической решѐтки алмаза в γ-фазу: 0 Δμ2(алмаз 18,3687 Т 307370, Дж γ ) 9 моль . (20) 2.5. Построение фазовой диаграммы системы Mn – Ge в области низких температур С использованием оцененных термодинамических параметров фаз и энергий Гиббса фазовых переходов произведѐн расчѐт линий фазовых равновесий в системе. Результаты вычисления фазовой диаграммы представлены на рисунках 1а и 1б. Линии на рисунках показывают результаты моделирования, а точки – данные, снятые с диаграммы состояния. Рис. 1а. Расчѐтная фазовая диаграмма системы Mn – Ge, 0,86⩽x1⩽1. Fig. 1а. The calculated phase diagram of the Mn – Ge system, 0,86⩽x1⩽1. 10 Рис. 1б. Расчѐтная фазовая диаграмма системы Mn – Ge, 0,76⩽x1⩽0,9. Fig. 1b. The calculated phase diagram of the Mn – Ge system, 0,76⩽x1⩽0,9. 2.6. Функция стабильности фаз переменного состава Функция стабильности бинарной смеси в общем виде определяется выражением Ψ 1 x1 lnγ1 ln γ2 1 x2 , x1 x2 (21) где γi – коэффициент активности соответствующего компонента i. Для раствора замещения, избыточная энергия которого выражается степенными рядами Редлиха-Кистера, выражение преобразуется к виду (1) (0) (1) 2x1 L12 T (L12 (4x2 1) L12 T ) (22) Ψ 1 2x1 x2 . R T 11 Рис. 2. Зависимость функции стабильности системы Mn – Ge от состава раствора. Fig. 2. The dependence of the stability function of the Mn – Ge system on the solution composition. 2.7. Активности компонентов твѐрдых растворов системы Mn – Ge Активности компонентов β-фазы и γ-фазы зависят от состава и температуры следующим образом: x 2 L(0) (1 4x ) T L(1) 2 12 1 12 a1 x1 exp R T x 2 L(0) (4x 1) T L(1) 1 12 2 12 a2 x2 exp RT , (22) . (23) Зависимость активности марганца от состава раствора при 25оС показана на рисунке 3. Активность германия концентраций близка к нулю. 12 в рассматриваемом диапазоне Рис. 3. Зависимость активности марганца от состава раствора при 25оС. Fig. 3. The dependence of manganese activity on the solution composition at 25оС. 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Mn – Ge – O. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ В системе Mn – O при 25ºС термодинамически устойчивы оксиды марганца MnO, Mn3O4, Mn2O3 и MnO2, а в системе Ge – O образуется один оксид, GeO2 [8]. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов марганца и германия заимствованы из справочника [16]. В тройной системе Mn – Ge – O возможно образование германатов марганца MnGeO3 и Mn2GeO4 [17], данных о стандартных энергиях Гиббса образования которых в литературе нет. 13 3.1. Оценка термодинамической устойчивости германатов марганца Для того, чтобы оценить стандартные энергии Гиббса образования германатов марганца, было использовано допущение о том, что энергии Гиббса образования однотипных (похожих по составу) веществ A и B приближѐнно подчиняются следующей закономерности [18]: 0 0 Δf G298,15 (A) α Δf G298,15 (B ). (24) Данную закономерность не рекомендуется экстраполировать на другие температуры из-за больших разниц в теплоѐмкостях веществ при низких температурах (параметр α в таком случае заметно зависит от температуры), но можно использовать при постоянной температуре 298,15 К. С еѐ помощью стандартные энергии Гиббса образования MnGeO3 и Mn2GeO4 можно оценить следующим образом: 0 Δf G298,15 (Mn2GeO4 ) 0 Δf G298,15 (Mn2SiO4 ) 0 Δf G298,15 (MnGeO3 ) 0 Δf G298,15 (Mn2GeO4 ) 0 Δf G298,15 (Fe2GeO4 ) 0 Δf G298,15 (Fe2SiO4 ) 0 Δf G298,15 (MnSiO3 ) 0 Δf G298,15 (Mn2SiO4 ) , (25) . (26) Необходимые для оценки данные о стандартных энергиях Гиббса образования соединений Mn2SiO4, MnSiO3, Fe2SiO4 и Fe2GeO4 взяты из работ [19 – 21]. По результатам оценки получены следующие значения: 0 Δf G298,15 (Mn2GeO4 ) 1428300 Дж 14 моль , (27) 0 Δf G298,15 (MnGeO3 ) 995800 Дж моль . (28) Рис. 4. Зависимость Δf G298,15 наиболее устойчивых наборов равновесных фаз от 0 компонентного состава системы MnO – GeO2. Fig. 4. The dependence of Δf G298,15 of the components of the MnO – GeO2 system on its 0 compositon. По данным работы [17], растворимость MnGeO3 в Mn2O3 даже при 900ºС составляет всего 0,32 мол. %, поэтому при комнатной температуре ей можно пренебречь. 15 Для того, чтобы узнать, какие германаты марганца наиболее устойчивы при температуре 298,15 К, был рассмотрен разрез MnO – GeO2. Путѐм варьирования компонентного состава системы и минимизации стандартной энергии Гиббса образования компонентов, были определены наиболее устойчивые соединения. Результат оценки показан на рисунке 4. Рисунок 4 показывает, что германат MnGeO3 при 25ºС термодинамически неустойчив при любом составе системы. 3.2. Диаграмма состояния системы Mn – Ge – O при 25ºС Диаграмма состояния системы Mn – Ge – O при 25ºС показана на рисунке 5. По оси абсцисс отложена мольная доля германия в двойной системе Mn – Ge, а по оси ординат – степень окисленности системы y На диаграмме показаны следующие реализуемые в системе: I. α-Mn – β-фаза – MnO; II. γ-фаза – β-фаза – MnO; III. γ-фаза – Mn3,4Ge – MnO; IV. Mn7Ge3 – Mn3,4Ge – MnO; V. Mn5Ge3 – Mn7Ge3 – MnO; VI. Mn5Ge3 – MnO – Mn2GeO4; VII. Mn11Ge8 – Mn5Ge3 – Mn2GeO4; 16 nO nMn nGe инвариантные . равновесия, Рис. 5. Диаграмма состояния системы Mn – Ge при 25ºС и 1 бар. Fig. 5. The state diagram of the Mn – Ge system at 25ºC and 1 bar. VIII. Ge – Mn11Ge8 – Mn2GeO4; IX. Ge – GeO2 – Mn2GeO4; X. MnO – Mn3O4 – Mn2GeO4; XI. Mn3O4 – Mn2O3 – Mn2GeO4; XII. Mn2O3 – MnO2 – Mn2GeO4; XIII. MnO2 – Mn2GeO4 – GeO2. 17 Термодинамические характеристики инвариантных состояний в системе приведены в таблице 3. Таблица 3. Характеристики инвариантных состояний системы Mn – Ge – O при 25°С. Table 3. Characteristics of the Mn – Ge – O system invariant conditions at 25°С. Фазовое равновесие I. α-Mn – β-фаза – MnO II. MnO – β-фаза – γ-фаза III. Mn3,4Ge – MnO – γ-фаза IV. Mn3,4Ge – Mn7Ge3 – MnO V. Mn7Ge3 – Mn5Ge3 – MnO VI. Mn5Ge3 – MnO – Mn2GeO4 p(O2), бар -128 7,00·10 Составы конденсированных фаз x(α-Mn) =1; x(MnO)=1; x(β-Mn)=0,93431 -127 7,41·10 x(MnO)=1; x(β-Mn)=0,88636; x(γ-Mn)=0,88154 -126 1,22·10 x(Mn3,4Ge)=1; x(MnO)=1; x(γ-Mn)=0,87565 -125 8,31·10 x(Mn3,4Ge)=1; x(Mn7Ge3)=1; x(MnO)=1 1,45·10-124 1,14·10-120 18 x(Mn5Ge3)=1; x(Mn7Ge3)=1; x(MnO)=1 x(Mn5Ge3)=1; x(Mn2GeO4)=1; x(MnO)=1 VII. Mn5Ge3 – Mn11Ge8 – Mn2GeO4 VIII. Ge – Mn11Ge8 – Mn2GeO4 1,77·10-120 -120 3,38·10 1,15·10-103 X. MnO – Mn3O4 – Mn2GeO4 7,08·10-69 Mn2GeO4 XII. Mn2O3 – MnO2 – Mn2GeO4 XIII. MnO2 - Mn2GeO4 – GeO2 x(Mn11Ge8)=1 x(Ge)=1; x(Mn11Ge8)=1; x(Mn2GeO4)=1 IX. Ge – GeO2 – Mn2GeO4 XI. Mn3O4 – Mn2O3 – x(Mn5Ge3)=1; x(Mn2GeO4)=1; -27 1,14·10 x(Ge)=1; x(GeO2)=1; x(Mn2GeO4)=1 x(Mn3O4) =1; x(MnO)=1; x(Mn2GeO4)=1 x(Mn3O4) =1; x(Mn2O3)=1; x(Mn2GeO4)=1 -18 6,25·10 x(MnO2) =1; x(Mn2O3)=1; x(Mn2GeO4)=1 -16 2,10·10 x(MnO2) =1; x(Mn2GeO4)=1; x(GeO2)=1 Расчѐты показывают, что окисление германидов марганца и сплавов системы Mn – Ge кислородом воздуха приводит к образованию на его поверхности оксидов MnO2 и GeO2, а также германата марганца Mn2GeO4. Конкретный состав пассивирующей плѐнки на металле будет определяться содержанием германия в сплавах. 19 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. Термодинамические характеристики основных химических и электрохимических равновесий в системе Mn – Ge – H2O при 25ºС и давлении воздуха 1 бар рассчитаны по результатам фазовых равновесий в системе Mn – Ge – O и данным о стандартных электродных потенциалах [22, 23] и константах основности гидроксидов марганца [24] и представлены в таблице 4. На основании этих расчѐтов построена диаграмма электрохимического равновесия (потенциал – рН) марганецгерманиевых сплавов при 25ºС, давлении 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1, 10–3 и 10–6 моль л (стандартное состояние – гипотетический одномолярный раствор), которая изображена на рисунках 6а – 6в. Рисунок 6г детализирует область активного растворения марганца на диаграмме. Таблица 4. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Mn – Ge – H2O при 25ºС и 1 бар. Table 4. The basic chemical and electrochemical equilibria in the Mn – Ge – H2O system at 25ºС and 1 bar. Равновесный потенциал, В № Электродная реакция а 2H 2e H2 ; p (H2 ) 107 бар (н. в. э.) или рН раствора φ = 0,20706 – 0,059159pH 20 b O2 4H 4e 2H2O; p (O2 ) 0,21 бар φ = 1,2086 – 0,059159pH φ = – 1,18 + 0,029580lg aMn 2 Mn2 2e Mn(α ) 1 xMn (α ) 1 φ = – 0,74001 – 0,059159pH 2 Mn(OH)2 2H 2e Mn(α ) 2H2O xMn (α ) 1 φ = 0,24870 – 0,11832pH + 3 2 Mn(OH)4 4H 2e Mn(α ) 4H2O + 0,029580 lg a Mn (OH )4 2 ln aMn (α ) 0; ln aMn ( β ) 0,62476 0,3579Mn 7, 4417Mn(γ ) 0, 7158e 2 4 7, 7996Mn( β ) ln aMn ( β ) 1, 8045; ln aMn (γ ) 2, 4734 0,3579Mn(OH)2 7, 4417Mn(γ ) 5 φ = – 1,1648 + 0,029580 lg aMn 2 0, 7158H 0, 7158e φ = – 0,72485 – 0,059159pH ln aMn ( β ) 1, 8045; 7, 7996Mn( β ) 0, 7158H2O ln aMn (γ ) 2, 4734 φ = 0,26385 – 0,11832pH + 6 0,3579 Mn(OH)4 2 7, 4417Mn(γ ) 1, 4316H 0, 7158e 7, 7996Mn( β ) 1, 4316H2O + 0,029580 lg a Mn (OH )4 ln aMn ( β ) 1, 8045; ln aMn (γ ) 2, 4734 21 2 7 3, 6421Mn 2 φ = – 1,1616 + 0,029580 lg aMn 2 Mn3,4Ge 7,2842e 7, 0421Mn(γ ) Ge(γ ) ln aGe (γ ) 144,30 φ = – 0,72166 – 0,059159pH 3, 6421Mn(OH)2 Mn3,4Ge 8 ln aMn (γ ) 20,959; 7,2842H 7,2842e 7, 0421Mn(γ ) Ge(γ ) 7,2842H2O ln aMn (γ ) 20,959; ln aGe (γ ) 144,30 φ = 0,26705 – 0,11832pH + 9 10 11 12 13 14 15 16 3, 6421 Mn(OH)4 2 Mn3,4Ge + 0,029580 lg a Mn (OH )4 2 14, 5684H 7,2842e 7, 0421Mn(γ ) Ge(γ ) 14, 5684H2O ln aMn (γ ) 20,959; 3,2Mn2 Mn7Ge3 6, 4e 3Mn3,4Ge φ = – 1,1345 + 0,029580 lg aMn 2 3,2Mn(OH)2 Mn7Ge3 6, 4H 6, 4e 3Mn3,4Ge 6, 4H2O 3,2 Mn(OH)4 2 Mn7Ge3 12, 8H 6, 4e 3Mn3,4Ge 6, 4H2O 2Mn(OH)2 Mn5Ge3 4H φ = 0,29416 – 0,11832pH + + 0,029580 lg a Mn (OH )4 2 φ = – 0,69096 – 0,059159pH 4e Mn7Ge3 4H2O 2 φ = – 0,69455 – 0,059159pH φ = – 1,1310 + 0,029580 lg aMn 2 2Mn2 Mn5Ge3 4e Mn7Ge3 2 Mn(OH)4 ln aGe (γ ) 144,30 Mn5Ge3 8H 4e Mn7Ge3 8H2O 7Mn2 3Mn11Ge8 14e 8Mn5Ge3 22 φ = 0,29774 – 0,11832pH + + 0,029580 lg a Mn (OH )4 2 φ = – 1,0397 + 0,029580 lg aMn 2 17 18 19 20 21 7Mn(OH)2 3Mn11Ge8 14H φ = – 0,59969 – 0,059159pH 14e 8Mn5Ge3 14H2O 7 Mn(OH)4 2 3Mn11Ge8 28H 14e 8Mn5Ge3 28H2O 11Mn(OH)2 8Ge 22H Mn (OH )4 2 φ = – 0,57309 – 0,059159pH 22e Mn11Ge8 22H2O 2 + 0,029580 lg a φ = – 1,0131 + 0,029580 lg aMn 2 11Mn2 8Ge 22e Mn11Ge8 11 Mn(OH)4 φ = 0,38902 – 0,11832pH + φ = 0,41562 – 0,11832pH + 8Ge 44H + 0,029580 lg a 22e Mn11Ge8 44H2O Mn (OH )4 2 pH = 7,4374 – 0,5 lg aMn 2 22 Mn2 2H2O Mn(OH)2 2H 23 Mn(OH)2 2H2O Mn(OH)4 2H pH = 16,713 + 0,5lg aMn 2 Mn2GeO4 8H 4e φ = – 0,063453 – 0,11832pH – 24 2 2Mn2 Ge 4H2O – 0,029580 lg aMn 2 ln aGe (А ) 0 25 φ = – 0,50344 – 0,059159pH ln aGe (А ) 0 Mn2GeO4 4H 4e 2Mn(OH)2 Ge 26 Mn2GeO4 4H2O 4e 2 Mn(OH)4 27 2 φ = – 1,4922 – – 0,029580 lg a Ge Mn (OH )4 2 ln aGe (А ) 0 φ = – 0,29380 – 0,059159pH GeO2 4H 4e Ge 2H2O ln aGe (А ) 0 23 28 GeO2 H2O HGeO3 H pH = 20,222+ lg aHGeO 29 2Mn2 GeO2 2H2O pH = 3,8936 – 0,5 lg aMn 2 3 Mn2GeO4 4H 30 31 Mn3O4 2H 2e 3Mn(OH)2 H2O Mn3O4 8H2O 2e 3 Mn(OH)4 32 2 φ = 0,48505 – 0,059159pH φ = – 2,4811 + 0,11832pH – 4H – 0,088738 lg a Mn3O4 8H 2e 3Mn2 4H2O Mn (OH )4 2 φ = 1,8050 – 0,23664pH – – 0,088738 lg aMn 3 33 34 35 3Mn2O3 2H 2e 2Mn3O4 H2O φ = – 1,3773 + 0,059159pH – Mn2O3 5H2O 2e 2 Mn(OH)4 2 φ = 0,83018 – 0,059159pH – 0,059159lg a 2H 2MnO2 2H 2e Mn2O3 H2O Mn (OH )4 2 φ = 0,97424 – 0,059159pH φ = 1,4801 – 0,17748pH – 36 37 38 Mn2O3 6H 2e 2Mn2 3H2O – 0,059159 lg aMn 2 Mn2O3 HGeO3 3H φ = 1,6176 – 0,088738pH + 2e Mn2GeO4 2H2O + 0,029580 lg aHGeO 2MnO2 HGeO3 5H 4e φ = 1,2959 – 0,73949pH + 3 Mn2GeO4 3H2O + 0,014790 lg aHGeO 3 24 39 2MnO2 GeO2 4H 4e φ = 0,99681 – 0,059159pH Mn2GeO4 2H2O φ = 1,2272 – 0,11832pH – 40 MnO2 4H 2e Mn 2H2O 41 MnO 4H e MnO2 2H2O 2 3 4 – 0,029580 lg aMn 2 φ = 4,2377 – 0,23664pH + + 0,059159 lg aMnO 3 4 42 43 φ = 0,3 + 0,059159 lg MnO e MnO 2 4 3 4 2 4 aMnO 3 4 MnO 4H 2e MnO2 2H2O 2 4 aMnO φ = 2,2688 – 0,11832pH + + 0,029580 lg aMnO 2 4 44 45 aMnO 4 2 4 MnO 4H 3e MnO2 2H2O 4 aMnO φ = 0,558 + 0,059159lg MnO e MnO 2 4 4 φ = 1,6986 – 0,078879pH + + 0,019720 lg aMnO 4 46 47 2 aMn 3 – 0,059159 lg aMn 3 φ = 1,51 – 0,11832pH + 48 3 2 φ = 0,94432 – 0,23664pH – MnO2 4H e Mn 2H2O aMn φ = 1,51 + 0,059159lg Mn e Mn 3 MnO4 8H 4e Mn3 4H2O + 0,059159 lg 25 aMnO aMn 4 3 На диаграммах, представленных на рисунках 6а – 6г, можно выделить 38 областей термодинамической устойчивости различных фаз системы: I. Mn(α ) β γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) ; II. β γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; III. β γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2; 2 IV. β γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; V. γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; VI. γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2; 2 VII. γ Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; VIII. Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; IX. Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2 ; 2 X. Mn3,4Ge Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; XI. Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; XII. Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2; 2 XIII. Mn7Ge3 Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; XIV. Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; XV. Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2 ; 2 XVI. Mn5Ge3 Mn11Ge8 Ge(адмах) Mn(OH)4 ; XVII. Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn2 ; 26 Рис. 6а. Диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС, 1 бар и 1 моль . л Fig. 6а. The potential – рН diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС, 1 bar and 1 mol . l 27 Рис. 6б. Диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС, 1 бар и 10–3 моль . л Fig. 6b. The potential – рН diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС, 1 bar and 10–3 mol . l 28 Рис. 6в. Диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС, 1 бар и 10–6 моль . л Fig. 6с. The potential – рН diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС, 1 bar and 10–6 mol . l 29 Рис. 6г. Сечение диаграммы потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС, 1 бар и 10–6 моль в области активного растворения германидов марганца. л Fig. 6d. The potential – рН diagram of the Mn – Ge – H2O system at 25ºС, 1 bar and 10–6 mol in the area of the active dissolution of manganese germanides. l 30 XVIII. Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)2 ; 2 XIX. Mn11Ge8 Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; XX. Ge(алмаз) Mn2 ; XXI. Ge(алмаз) Mn(OH)2 ; 2 XXII. Ge(алмаз) Mn(OH)4 ; XXIII. GeO2 Mn2 ; XXIV. Mn2GeO4 Mn2 ; XXV. Mn2GeO4 Mn(OH)2 ; 2 XXVI. Mn2GeO4 Mn(OH)4 ; XXVII. Mn2GeO4 Mn3O4 ; XXVIII. Mn2GeO4 Mn2O3 ; XXIX. Mn2GeO4 MnO2 ; XXX. GeO2 MnO2 ; XXXI. HGeO3 MnO43 ; XXXII. HGeO3 MnO42 ; XXXIII. HGeO3 MnO4 ; XXXIV. GeO2 MnO42 ; XXXV. GeO2 MnO4 ; XXXVI. GeO2 Mn3 ; XXXVII. HGeO3 Mn2O3 ; 31 XXXVIII. HGeO3 MnO2 . Область I – это область иммунности всех возможных структурных составляющих системы марганец-германий (двух твѐрдых растворов замещения, четырѐх интерметаллидов, марганца и германия в виде чистых простых веществ). В областях II – XII протекает селективное превращение марганца. Вид образующегося продукта при этом зависит от рН, концентрации и ионной силы раствора (Mn2+, Mn(OH)2, [Mn(OH)4]2–). Соответственно, превращение марганца в ионы приводит к его растворению, а в гидроксид – к образованию коррозию. пассивационной При этом плѐнки, Mn(OH)2 затормаживающей термодинамически дальнейшую более устойчив соответствующего оксида MnO. В областях XXIV – XXIX наблюдается общая коррозия сплавов с образованием пассивационной плѐнки Mn2GeO4. В областях XXXIV –XXXVI и XXIII происходит общая коррозия сплавов с растворением марганца и окисления германия до GeO2 (оксидная пассивация сплавов плѐнкой диоксида германия). В областях XXXVII и XXXVIII происходит общая коррозия сплавов с растворением германия и образования пассивационной плѐнки оксидов марганца. В области XXX происходит общая коррозия сплавов с образованием диоксидов марганца и германия. В областях XXXI – XXXIII происходит полное растворение всех материалов. 32 5. ВЫВОДЫ 1. Проведена оценка стандартных энергий Гиббса образования германидов и германатов марганца Mn3,4Ge, Mn7Ge3, Mn5Ge3, Mn11Ge8, MnGeO3 и Mn2GeO4. 2. В рамках модели растворов замещения описаны термодинамические свойства β- и γ-твѐрдых металлических растворов системы Mn – Ge и оценены значения энергий Гиббса фазовых переходов чистых германия и марганца в γ-фазу. Показаны отрицательные отклонения твѐрдых растворов от идеальности. 3. Рассчитаны сечения фазовых диаграмм Mn – Ge и Mn – Ge – O при 25ºС. 4. Рассчитана диаграмма потенциал – рН системы Mn – Ge – H2O при 25ºС, 1 бар и различных термодинамические активностях ионов особенности в растворе. Рассмотрены коррозионно-электрохимического поведения германия и железа в сплавах при различных электродных потенциалах и рН растворов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ REFERENCES 1. Княжева В. М., Бабич, С. Г., Колотыркин В. И., Кожевников В. Б. Металлоподобные соединения переходных металлов – новый класс коррозионностойких материалов и покрытий // Защита металлов, 1991. Т. 27. № 4. С. 603 – 616. 33 Knyazheva V. M., Metallopodobnye Babich S. soyedineniya G., Kolotyrkin perekhodnykh V. I., Kozhevnikova metallov – novyi V. B. klass korrozionnostoikikh materialov i pokrytii [Metal-like transition metals compounds – a new class of corrosion-resistant materials and coatings] // Zashchita metallov, 1991. Vol. 27. No. 4. P. 603 – 616 [In Russian]. 2. Ohoyama T. X-ray and Magnetic Studies of the Manganese-Germanium System // Journal of the Physical Society of Japan, 1961. Vol. 16. No 10. P. 1995 – 2002. 3. Durman E., Acel M., Dincer I., Elmali A., Elerman Y. Competing magnetic interactions in rare-earth manganese silicides and germanides // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007. Vol. 309. No 1. P. 40 – 53. 4. Cho S., Choi S., Hong S. C., Kim Y., Ketterson J. B., Kim B.-J., Kim Y. C., Jung Y.H. Ferromagnetism in Mn-doped Ge // Physical Review B, 2002. Vol. 66. No 3. Article 033303. P. 1 – 3. 5. Aoyama I., Fedorov M. I., Zaitsev V. K., Solomkin F. Yu., Eremin E. S., Samunin A. Yu., Mikoujima M., Sano S., Tsuji T. Effects of Ge Doping on Micromorphology of MnSi in MnSi~1.7 and on Their Thermoelectric Transport Properties // Japanese Journal of Applied Physics, 2005. Vol. 44. Part 1. No 12. P. 8562 – 8570. 6. Шеин А. Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов: монография. Пермь: Изд-во Пермского гос. ун-та, 2009. 257 с. Shein A. B. Elektrokhimiya silitcidov i germanidov perekhodnykh metallov: monografiya [The electrochemistry oft he silicides and germanides of transition 34 metals: a monograph]. Perm: Izdatel’stvo Permskogo gos. un-ta, 2009. 257 p [In Russian]. 7. Шеин А. Б. Коррозионно-электрохимическое поведение Mn5Si3, Mn5Ge3 и Mn5(Ge1–xSix)3 в сернокислом электролите // Ползуновский вестник, 2009. № 3. С. 247 – 252. Shein A. B. Korrozionno-elektrokhimicheskoye povedeniye Mn5Si3, Mn5Ge3 i Mn5(Ge1–xSix)3 v sernokislom elektrolite [The corrosion-electrochemical behaviour of Mn5Si3, Mn5Ge3 and Mn5(Ge1–xSix)3 in the sulphuric acid electrolyte] // Polzunovskii Vestnik, 2009. No 3. P. 247 – 252 [In Russian]. 8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справ. изд. В 3 т. Т. 2; под. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с. Diagrammy sostoyaniya dvoinykh metallicheskikh system: sprav. izd [Phase diagrams of binary metallic systems: a handbook]. In 3 volumes. Vol. 2; Ed. Lyakishev N. P. Moscow: Mashinostroyeniye, 1997. 1024 p [In Russian]. 9. Berche A., Tedenac J. C., Jund P. Thermodynamic modeling of the germanium – manganese system // Intermetallics, 2014. Vol. 47. P. 23 – 30. 10. Arras E., Caliste D., Deutsch T., Lançon F., Pochet P. Phase diagram, structure, and magnetic properties of the Ge-Mn system: A first-principles study // Physical Review B, 2011. Vol. 83. No 17. Article 174103. P. 1 – 12. 11. Gokhale A. B., Abbaschian R. The Ge-Mn (Germanium-Manganese) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1990. Vol. 11. No 5. P. 460 – 468. 35 12. Redlich O., Kister A. T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions // Industrial and Engineering Chemistry, 1948. Vol. 40. No 2. P. 345 – 348. 13. NASA Thermo Build Database. URL: http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ceaThermoBuild.htm. Accessed 10 March 2016. 14. Физическая химия неорганических материалов. В 3 т.; под общ. ред. В. Н. Ерѐменко. Киев: Наукова думка, 1988. Т. 1: Термодинамика интерметаллидов и фазовые равновесия в металлических системах / Л. В. Артюх, Ю. И. Буянов, Т. Я. Великанова и др. С. 9 – 70. Fizicheskaya khimiya neorganicheskikh materialov [Physical Chemistry of Inorganic Materials]. In 3 Volumes. Ed. Eryomenko V. N. Kiev: Naukova dumka, 1988. Vol. 1. metallicheskikh Termodinamika sistemakh intermetallidov [Thermodynamics of i fazovyye ravnovesiya intermetallides and v phase equilibria in metallic systems] / Artyukh L. V., Buyanov Yu. I., Velikanova T. Ya et al.. P. 9 – 70 [In Russian]. 15. van’t Hoff, M. J. H. Études de dynamique chimique [Studies on chemical dynamics] // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1884. Vol. 3. No 10. P. 333 – 336 [In French]. 16. Волков А. И., Жарский И. М. Термодинамические характеристики веществ: справочник. Минск: Букмастер, 2014. 288 с. 36 Volkov A. I., Zharskiy I. M. Termodinamicheskiye kharakteristiki veshchestv: spravochnik [Thermodynamic Properties of the Substances: A Handbook]. Minsk: Bukmaster, 2014. 288 p [In Russian]. 17. Takayama E. The system GeO2 – MnO – Mn2O3 at 900°C // Journal of Solid State Chemistry, 1981. Vol. 39. No 1. P. 133 – 134. 18. Киреев В. А. Курс физической химии. Изд. 3-е. М.: Химия, 1975. 776 с. Kireev V. A. Kurs fizicheskoi khimii [A Course of Physical Chemistry]. 3rd Edn. Moscow: Khimiya, 1975. 776 p [In Russian]. 19. Николайчук П. А., Шаляпина Т. И., Тюрин А. Г., Мосукова Т. В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Mn – Si // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия “Химия”, 2010. Вып. 4. № 31 (207). С. 72 – 82. Nikolaychuk P. A., Shalyapina T. I., Tyurin A. G., Mosunova T. V. Termodinamika khimicheskoi i elektrokhimicheskoi ustoichivosti splavov sistemy Mn – Si [Thermodynamics of Chemical and Electrochemical Stability of Mn – Si system Alloys] // Vestnik Yuzhno-Ural’skogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya “Khimiya”, 2010. Issue 4. No 31(207). P. 72 – 82 [In Russian]. 20. Тюрин устойчивости А. Г. Термодинамика твѐрдых сплавов химической железа, хрома и и электрохимической никеля. Челябинск: Издательство Челябинского государственного университета, 2012. 241 с. Tyurin A. G. Termodinamika khimicheskoi i elektrokhimicheskoi ustoichivosti tvyordykh splavov zheleza, khroma i nikelya [Thermodynamics of Chemical and 37 Electrochemical Stability of the Solid Iron, Chromium and Nickel Alloys]. Chelyabinsk: Izdatel’stvo Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta, 2012. 241 p [In Russian]. 21. Тюрин А. Г., Николайчук П. А., Канатьева И. И. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Fe – Ge // Коррозия: материалы, защита, 2015. № 12. С. 1 – 9. Tyurin A. G., Nikolaychuk P. A., Kanatyeva I. I. Termodinamika khimicheskoi I elektrokhimicheskoi ustoichivosti splavov sistemy Fe – Ge [Thermodynamics of Chemical and Electrochemical Stability of Fe – Ge system Alloys] // Korroziya: materialy, zashchita, 2015.No 12. P. 1 – 9 [In Russian]. 22. Справочник по электрохимии; под ред. Сухотина А. М. Л.: Химия, 1981. 488 с. Spravochnik po elektrokhimii [Handbook on Electrochemistry]; Ed. Sukhotin A. M. Leningrad: Khimiya, 1981. 488 p [In Russian]. 23. Speight J. Lange's Handbook of Chemistry, 16th Edition. New York: McGrawHill Education, 2005. 1623 p. 24. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 6-е. М.: Химия, 1989. 448 с. Lur’e Yu. Yu. Spravochnik po analiticheskoi khimii [Handbook on Analytical Chemistry]. 6th Edn. Moscow: Khimiya, 1989. 488 p [In Russian]. 38